对可实现双光子泵浦激光的金属有机框架材料?染料复合材料的微区光谱表征
金属-有机框架材料（MOFs）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，具备多孔性及大比表面积、多样性的结构与功能、不饱和的金属位点等特征，在气体存储分离、光催化和生物医学等领域具有很好的应用前景。浙江大学材料科学与工程学院的郁建灿教授、崔元靖教授、钱国栋教授、杨雨教授等课题组在MOFs方面从事了大量研究。
图1，bio-MOF-1单晶封装吡啶半菁阳离子染料DMASM的结构示意图及显微荧光成像一篇发表于NatureCommunications，题为《Confinementofpyridiniumhemicyaninedyewithinananionicmetal-organicframeworkfortwo-photon-pumpedlasing》的文章，报道了一种通过将阳离子吡啶半菁染料封装进阴离子MOFs中的方式实现新型双光子泵浦微型激光器的新方案。这一方案完美的结合了MOFs晶体的优点和有机染料的发光行为，为固态光子材料和器件的创造开辟了一条新的路径。
相比于单光子泵浦激光，双光子泵浦激光在生物光子学领域具有更重要的应用。但由于现有激光增益材料难以满足大的多光子吸收截面和激射效率等性能要求，目前仍然无法获得较为理想的双光子泵浦激光。作者利用MOF?染料复合材料的大吸收截面、封装可增强染料发光效率、明显的双光子荧光等特点，再结合多面体型MOF晶体天然具备的法布里-珀罗共振腔特征，最终实现双光子泵浦激光。
图2，bio-MOF-1?DMASM的发光颜色随染料浓度的变化及双光子泵浦激光光谱为了证明上述方案的可行性，文中对bio-MOF-1?DMASM复合材料进行了微区光谱表征及显微荧光成像。在nm紫外灯的激发下，bio-MOF-1晶体发蓝光。随着DMASM逐步进入空隙矩阵，形成bio-MOF-1?DMASM复合材料。复合材料的发光颜色逐渐变为橙色，进而变为红色（图2a-d）。这种颜色的变化主要来自于bio-MOF-1（nm）与DMASM（~nm）之间的发射光谱能量转移。随着染料浓度的增加，红色发射光谱增强，蓝色发射光谱淬灭。此外，实验还证实了bio-MOF-1?DMASM复合材料（25.87%）比DMASMI溶液（10-5mol-1，0.45%）和DMASMI粉末（1.48%）的荧光量子效率高。
图3，bio-MOF-1?DMASM晶体的激光模间距为了产生双光子激光并进行光谱表征，作者将一个独立的bio-MOF-1?DMASM晶体放置在显微镜下，用nmNd:YAG脉冲激光泵浦，并用复享光学的微区光谱设备进行发射光谱表征。在nm脉冲激光激发下，bio-MOF-1?DMASM晶体发射出一个约50μm的红色光斑。随着泵浦能量的变化，双光子泵浦激光光谱如图2e所示，在0.mJ的泵浦能量下，发射光谱呈现为一个非常弱而宽的自发辐射包络；当泵浦能量增加到0.mJ时，在nm附近存在一个高度结构化的发射光谱；当泵浦能量达到0.mJ时，发射光谱强度则更强。实验证实，双光子泵浦能量阈值为0.mJ。
图4，文章对复享微区光谱测量相关产品的标注一般来讲，激光的发射离不开光学谐振腔，例如随机共振效应、法布里-珀罗共振腔、分布式反馈、回廊腔模式。在bio-MOF-1?DMASM晶体中，矩形MOF晶体的顶部和底部可以看作法布里-珀罗共振腔里面的镜子，为激光的产生提供了条件。为了探究共振模式与MOF微腔大小的关系，分别测量了30μm、50μm、85um厚度的MOF-1?DMASM晶体产生的激光光谱（图3）。随着MOF晶体厚度的增加，激光发射光谱呈现了更多的共振模式，这与法布里-珀罗共振腔产生激光的理论相一致。
文章报道并证实了一种基于MOF?染料复合材料的双光子激光产生方式，即bio-MOF-1?DMASM。在nm脉冲激光激发下可产生nm的双光子激光，激发阈值为0.mJ。文章从实验和理论两个方面证实了这种方案的激光发射是由于MOF晶体中由法布里-珀罗共振腔产生的高达的腔品质因子，以及由复合材料的大吸收截面所带来的染料发光效率与双光子荧光增强的特性。这一研究思路为新型微腔激光材料和器件的设计制备提供了新的途径和方法。
?Yu,Jiancan,etal."Confinementofpyridiniumhemicyaninedyewithinananionicmetal-organicframeworkfortwo-photon-pumpedlasing."NatureCommunications4.10():.Link?Li,B,etal."EmergingMultifunctionalMetal-OrganicFrameworkMaterials."AdvancedMaterials28.40():.
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