物质科学
Physicalscience
近日，上海交通大学王如竹教授和李廷贤研究员领衔的“能源-空气-水”交叉学科创新团队ITEWA（InnovativeTeamforEnergy,WaterAir）在CellPress细胞出版社期刊Matter上发表了题为“PhotoswitchablePhaseChangeMaterialsforUnconventionalThermalEnergyStorageandUpgrade”的展望论文。该论文从热力学基本原理出发，提出利用可切换的双固液相变特性同时实现热能存储与热能品位调控。在此基础上，系统地阐释了一类新型光化学相变材料在光驱动热泵、长周期储能、太阳能热燃料等方面的非常规储能应用及所面临的关键挑战，并提出了可能的技术路径与未来研究方向。
传统材料的固液相变温度近似恒定，适合用于热能存储（如图1A和B所示）；而气液相变行为则表现为多相变特性，可通过改变饱和蒸气压力改变相变温度，实际应用中表现为对热能品位的调控，即蒸气压缩式热泵或空调的热力学原理，然而气液相变由于体积变化大而一般不适合用于热能存储。以水为例，在水蒸气平衡压力Pa和kPa之间，水的气液相变温度从.16K增加为.15K，而固液相变温度仅从.16K减小为.15K。如何打破传统材料相变特性的热力学限制，使其可同时用于热能存储与热能品位调控，则是一项极具挑战性的课题。
通过深入调研分析，作者提出了利用特定材料的双固液相变特性和可切换相变行为解决传统固液相变所面临的瓶颈难题。如图1C所示，类似于气液相变的多相变特性，特定材料在两种状态下具有不同的固液相变特性，通过某种能量驱动可实现两种状态的切换，该驱动能量可以是电能、电磁能、光能等。近几年，光诱导材料发生固液相变是化学领域的研究热点，而如何从热力学的角度理解这种新奇的现象尚未得到解决。经过深入分析将该现象归结为可切换的双固液相变特性，驱动能量为光能（通常为紫外光），即光致分子异构前后材料的两种聚集态展示出不同的固液相变行为。从热力学基本原理出发，采用温焓图清晰地描述了这种特性。结合传统固液相变储热面临的瓶颈难题，提出了利用光切换相变材料实现复合储热与热能品位升级、长周期储热等非常规应用的技术路径、关键挑战和未来发展方向。在此基础上，探讨了基于光化学-光热协同转换的太阳能分光谱高效利用以制取太阳能燃料的潜在应用和未来研究方向。
图1.三类材料相变温度-焓值关系比较.（A）常规材料的单一固液相变行为用于储热循环；（B）常规材料的气液相变，闭式循环过程对应于热泵循环；（C）新型材料具有可切换的双固液相变特性，循环过程为复合储热与热品位升级。
研究背景
地球上超过70%的一次能源最终以热能的形式消耗或者浪费，其中约63%为低品位热能（温度通常低于℃），充分利用这部分能量对于减少碳足迹、实现碳中和目标具有重要意义。然而，这些热能资源除了能量品位较低外，通常还具有时间上的间歇性、空间上的分散性、强度上的不稳定性等特点，难以高效利用。利用物质发生固-液-气三相转化进行热能存储与热能品位调控是目前最常用的手段。然而，受限于材料本身的热力学特性，固液相变的单相变特性使其只能用于热能存储而无法用于热能品位调控，且通常面临因过冷现象和传热温差导致储释热过程中热能品位大幅度降低以及难以获得长周期储能的瓶颈难题；而气液相变存在饱和压力和蒸发/冷凝温度的强相关性，展示出压力控制的多相变特性，适合用于热能品位调控（即蒸气压缩式空调或热泵），但由于单一的气液相变过程中体积变化大而一般不用于热能存储。如何突破传统相变过程的热力学限制，发展即可用于热能存储与又可用于热能品位调控的新技术则是一项极具挑战性的课题。
文章简介
1.热力学过程描述
为了清晰描述光化学相变材料在复合储热和热能品位提升以及长周期储热两个方面的非常规应用，绘制了如图2所示的材料转化路径与相应的热力学转化过程。图中trans态（反式）和cis态（顺式）为两种具有独立相变特性的异构体，二者可以在光能的作用下互相转化。对于长周期储热应用，光切换相变材料初始状态为稳定的trans状态，通过吸收高于其熔点温度(Tm-trans)的热能发生固液相变(图2A和B中的步骤I)。第II步，通过UV光照射激活trans-cis异构转化，将trans液体转化为cis液体，实现了光化学分子异构储能。由于cis液体的结晶点较低(甚至低于-30℃)，即使在极低的温度下也能保持液体状态，从而保存了储存的相变潜热和分子异构能。通过可见光照射或加热可触发cis态到trans态的转化，由于trans态的结晶温度较高，导致分子异构焓和结晶焓均以热能的形式释放(图2A和B中的步骤III和IV)。需要指出的是，光触发的发生温度可以在cis态的结晶点到trans态的结晶点的范围内，即光控释热的温度窗口。
对于复合热能存储与热能品位升级应用，在分子水平上包括两个阶段：1）在UV光照射下，晶体表面层的trans固相转变为cis固相（图2A和C中的步骤I’）；2）所生成的cis固体由于其熔点较低，在高于Tm-trans的环境条件下即可发生熔化（步骤II’）。然后，在可见光的照射下，cis液体转化为trans固体并同时将分子异构焓和结晶焓以热能的形式释放(步骤III和步骤IV)，理论上释热温度可到达trans的结晶温度（Tc-trans）。整个过程实现在低熔点的cis态吸热熔化而在高熔点的trans态结晶释热，即光驱动的热能品位升级。值得注意的是，当Tm-trans低于室温而Tc-trans高于室温时，即可发生室温下的光致固液相变现象。此外，从储能的属性来看，总储能密度为相变焓与异构焓在数量上的叠加，可达~kJ/kg，约为相同工作温区范围内常规有机相变材料的2倍左右。
图2.光化学相变材料的两种典型转化路径和热力循环示意图。（A）光异构化和固液相变的流程图；（B）长期储热和光触发释热的热力循环；（C）复合储能与热能品位升级热力循环
根据以上分析可以发现，这类新兴的光化学相变材料为高效能量存储和利用提供了一种新的模式，大大丰富了相变储热的热力学内涵。除了用于热能品位升级和长周期储热外，该材料特殊的相变行为还可以进一步拓展到更多的潜在应用，包括相变温度的动态调控用于冷/热储存，以及太阳能驱动的光化学-热物理复合储能等。目前，尽管光化学相变材料在分子设计和储热应用上已经取得了一些进展，但在材料热力学性能调控、相变和分子异构动力学特性强化、能量转换效率提升以及吸收光谱调制方面仍存在诸多关键挑战。
2.材料热力学性能调控
与分子异构转换和固-液相变有关的热力学参数主要包括异构焓、相变焓和四个相变温度(cis熔点和结晶点以及trans熔点和结晶点)，这些参数决定了材料的总储能密度和热能品位调控范围。热力学参数作为材料的固有特性，主要通过分子设计实现调控。理想情况下，应降低cis异构体的熔点以实现在较低温度下吸热，并且cis异构体的结晶点应尽可能低以实现长期甚至极端条件下的能量储存。另外，还应扩大cis异构体的熔点和trans异构体的结晶点之间的差异，以实现大幅度的热能品位升级。
目前，一些研究